В нашем дожде новая кислота — стоит ли нам волноваться?

Ученые и регулирующие органы разделились по поводу угрозы, создаваемой повышением уровня химического вещества под названием TFA.

Всякий раз, когда с неба падает дождь или снег, вместе с ним падает химическое вещество, созданное человеком, называемое трифторуксусной кислотой (TFA). По всему миру это химическое вещество появилось в озерах и реках; бутилированной воде и пиве; зерновых культурах и печени животных; и даже в человеческой крови и моче. И везде, где исследователи измеряют изменения в уровнях TFA, они обнаруживают, что концентрации растут.

За последние четыре десятилетия уровни TFA выросли в пять-десять раз в листьях и хвоях видов деревьев в Германии. Исследователи также задокументировали повышение уровня TFA в канадских арктических ледяных кернах и в грунтовых водах в Дании.

TFA накапливается отчасти потому, что естественные процессы не могут разрушить его прочные углеродно-фторовые связи. По некоторым определениям, TFA является самым маленьким примером пер- и полифторалкиловых веществ (PFAS), которые сохраняются так долго, что ученые называют их вечными химическими веществами (см. «TFA: спорная молекула» и «Растущие уровни TFA»).

Некоторые PFAS уже связаны с более высоким риском вреда для здоровья и запрещены на международном уровне. Многие страны ограничивают уровни определенных ПФАС в питьевой воде и приступают к дорогостоящим операциям по очистке.

Но последствия TFA для здоровья менее очевидны. Несколько существующих исследований на животных показывают, что текущие уровни в тысячи раз ниже, чем те, которые, как было показано, оказывают биологические эффекты. Программа Организации Объединенных Наций по окружающей среде (ЮНЕП), которая оценивает риски TFA с 1998 года, говорит, что считает, что химическое вещество представляет минимальный риск на данный момент и, по крайней мере, до 2100 года, хотя государства-члены ООН в прошлом году попросили ее пересмотреть свою оценку.

Тем не менее, некоторые страны уже начали пресечать TFA. А в июне 2024 года два федеральных агентства Германии обратились в Европейское агентство по химическим веществам (ECHA) с просьбой маркировать TFA как репродуктивный токсин и очень стойкий и очень подвижный вещество. ECHA открыла эту петицию для публичных комментариев, которая закрывается 25 июля.

В октябре 2024 года обеспокоенные европейские ученые-экологи заявили, что повышение уровня TFA может нанести необратимый вред, назвав химическое вещество угрозой «планетным границам». Они поддерживают широкомасштабный запрет на все PFAS, которые рассматривает ECHA, который охватывает TFA.

Но другие ученые говорят, что TFA не следует учитывать в определении PFAS, отчасти потому, что он не накапливается у людей и животных, как это делают другие PFAS. Агентство по охране окружающей среды США, например, в настоящее время не считает TFA PFAS.

Ставки высоки, потому что регулирование TFA может оказать далеко идущее влияние на мощные отрасли, такие как холодильная, агрохимическая и фармацевтическая отрасли.

Здесь Природа объясняет борьбу, которая назревает из-за этой маленькой, но противоречивой молекулы.

Простая молекула, сложное происхождение

TFA входит в окружающую среду разными способами. Он используется в академических исследованиях, например, для подготовки пептидов для биологических исследований, говорит Реза Гадири, химик из Исследовательского института Скриппса в Ла-Хойе, штат Калифорния. Однако в более широком смысле агрохимическая, фармацевтическая и тонкая химическая промышленность используют TFA в качестве ингредиента для производства более крупных молекул, содержащих фтор, и он может убежать от промышленных объектов.

В Германии, например, интерес к TFA был вызван в 2016 году после того, как исследователи из Немецкого водного центра (TZW) в Карлсруэ обнаружили высокий уровень химического вещества в реке и проследили его до химического завода.

Промышленные сбросы являются лишь одним из источников загрязнения TFA. Другие химические вещества также могут разваливаться, чтобы создать TFA, когда они томятся в окружающей среде. Эти химические вещества-прекурсоры включают пестициды, PFAS, выщелачиваемые из выброшенных или свалочных потребительских товаров, и выделяемые лекарства, которые проходят через канализационные сооружения (см. «Прекурсоры TFA»). Все это добавляет TFA к наземной воде, но не к дождю; когда вода испаряется, TFA — как соль — остается позади.

TFA в дожде поступает из разных источников - в основном из некоторых фторированных газов (F-газов), в том числе используемых в качестве хладагентов и в изоляции зданий. Эти газы вытекают из кондиционеров и изоляционной пены, в основном, когда продукты используются или выбрасываются.

Научный интерес к TFA начался после того, как Монреальский протокол вступил в силу в 1989 году, когда мир согласился ограничить газы, включая хлорфторуглероды (ХФУ), используемые в качестве хладагентов и аэрозолей, потому что они повредили защитный озоновый слой Земли.

Пользователи отрасли предприняли масштабные усилия под названием «Альтернативное исследование фторуглеродной экологической приемлемости» (AFEAS) для оценки воздействия на окружающую среду F-газов, которые были предложены в качестве заменителей. Вскоре было обнаружено, что некоторые из них, включая широко используемый HFC-134a, распадаются на TFA в нижнем слое атмосферы Земли.

Обеспокоенные тем, что замена F-газа приведет к введению инородного вещества на планету, исследователи начали интенсивно изучать TFA. Неожиданно они обнаружили, что TFA уже существует в дождях, источниках и реках на заметных уровнях, что говорит о том, что существуют и другие источники. Действительно, более поздний анализ ледяных керн из Арктики показывает, что TFA был отложен там со снегом еще в 19694 году.

Отсутствующий TFA

Это положило начало поиску в 1990-х годах других предшественников TFA. Удивительно, но они включали в себя анестетики, которые используются с 1950-х годов и которые выдыхаются или выдыхаются в атмосферу.

Поворот в истории появился в 2002 году, когда исследователи, финансируемые AFEAS, измерили значительный TFA в Атлантическом и Южном океанах. В 2005 году международная группа исследователей обнаружила аналогичные уровни TFA в 22 местах в Атлантическом, Северном и Тихом океанах. Они экстраполировали, что океаны содержали огромное количество TFA — от 60 до 200 миллионов тонн.

Это было слишком много TFA, чтобы объяснить известными искусственными источниками. Таким образом, авторы обоих исследований предположили, что TFA может быть природной солью в океанах.

Некоторые промышленные фирмы используют эту теорию, чтобы утверждать, что любой антропогенный TFA смывается в океаны и увеличивает там большое количество природного TFA на незаметные фракции. Группы ученых, созванные ЮНЕП, неоднократно опирались на этот аргумент, когда пришли к выводу, что TFA представляет минимальные риски на нынешних экологических уровнях.

Но многие ученые не согласны с тем, что необъяснимое большое количество TFA в океанах должно означать, что это естественно. Измерения из нескольких мест не должны экстраполировать на целые океаны, говорит Кора Янг, химик окружающей среды из Йоркского университета в Торонто, Канада, чья команда задокументировала повышение уровня TFA в арктических ледяных керах (см. «TFA в ледяных кернах»).

И никто не сообщал о правдоподобном механизме формирования TFA естественным путем, говорит Скотт Мабери, химик-эколог из Университета Торонто, который определил предшественников TFA.

Дэвид О'Хаган, химик фтора из Университета Сент-Эндрюса, Великобритания, который изучает природные фторированные соединения, говорит, что он по-прежнему «по-прежнему не уверен» в том, может ли TFA происходить естественным образом. Несколько микроорганизмов действительно создают фторированные молекулы, но поскольку у них есть только один атом фтора, а не три, О'Хаган не думает, что микробные процессы создадут TFA. Он добавляет, что ученые еще не определили возможные геологические механизмы.

Новые данные подтверждают многолетние выводы о том, что океаны могут содержать большое количество TFA. В прошлом году Немецкое агентство по окружающей среде опубликовало измерения уровней TFA из 31 места в Атлантическом океане, которые выше, чем те, которые сообщалось в 2005 году (однако еще слишком рано говорить, растет ли TFA в океане).

Но в конце концов, не имеет значения, существует ли естественный TFA в океанах, говорит Финниан Фрилинг, аналитический химик в TZW, который проводил как Атлантический океан, так и исследования немецких деревьев. Важно резкое повышение уровня TFA на суше. "Эти резкие увеличения, должно быть, происходят от антропогенной деятельности", - говорит он.

Даже если некоторые TFA окажутся естественными, это не делает его безопасным и не делает его безопасным для добавления большего, говорит Марк Хэнсон, экотоксиколог из Университета Манитобы в Виннипеге, Канада, который работает в нынешней группе ЮНЕП.

Исследователи, включая Ширу Джудан, химика-эколога из Университета Альберты в Эдмонтоне, Канада, предполагают, что выбросы TFA из источников, отличных от F-газов, были занижены.

Эти исследователи исследуют, сколько и как быстро прекурсоры, такие как пестициды и фармацевтические препараты, расщеплеются на TFA. "Если мы собираемся принимать какие-либо решения по ограничению выбросов, нам нужно знать, откуда это происходит", - говорит Джудан.

Вреден ли TFA?

В 1990-х годах исследователи AFEAS пришли к выводу, что TFA не является остро токсичным, ссылаясь на более ранние исследования, которые кормили или вводили TFA мышам и крысам. Чтобы убить животных, потребовалось огромное количество, и по этой метрике TFA оказалась «примерно такой же токсичной, как поваренная соль», говорит Томас Кэхилл, экологический токсиколог из Университета штата Аризона в Темпе.

Молекулярная структура TFA отличается от молекулярной структуры хорошо загрязнителей PFAS. Типичная структура молекул, связанных с вредом для здоровья, имеет гидрофильную головку и длинный гидрофобный хвост, закутанный атомами фтора. TFA имеет всего лишь заглушку хвоста, с одним атомом углерода, несущим фтор.

По этой причине некоторые ученые считают, что TFA даже не должен считаться PFAS. Поскольку он такой маленький, TFA хорошо растворим в воде, что позволяет организмам млекопитающих легко выводить его. В 1976 году, чтобы проверить, является ли TFA вредным метаболитом галотана, исследователи ввели TFA двум добровольцам и восстановили все это в моче в течение трех дней. Многие ученые считают, что TFA не накапливается в органах и тканях, а вместо этого ведет себя как соль. "Я рассматриваю это как хлорид", - говорит Мабери.

Тем не менее, уровни TFA все еще могут расти у людей, потому что молекула постоянно потребляется через пищу и воду, и уровни в этих источниках растут, говорит Фрилинг. После измерения TFA в образцах мочи человека он считает, что диетический Экспозиция выше, чем многие ученые предполагают. Кэхилл, который нашел TFA в десятках продуктов питания, согласен.

И появляется все больше доказательств того, что TFA может оказывать биологические эффекты. В марте команда Гадири сообщила в препринте о случайном открытии того, что TFA является биоактивным компонентом, который снижает уровень липидов и холестерина у мышей. В исследовании 1999 года исследователи заметили, что в качестве лабораторного загрязнителя TFA ингибирует пролиферацию определенных костных клеток в чашках Петри. Гадири подчеркивает, что о TFA нет данных о людях; его вывод заключается просто в том, что его не следует рассматривать как безобидный.

Наиболее важными являются данные о животных, на которые в настоящее время полагаются немецкие агентства, чтобы убедить ECHA маркировать TFA как репродуктивный токсин.

В 2017 году ECHA сообщила некоторым фирмам, которые регистрируют TFA в качестве химического вещества с «высоким объемом производства» (в соответствии с обновленным европейским законодательством о химических веществах), чтобы предоставить больше данных о рисках безопасности. Это включало данные о репродуктивной токсичности, которые AFEAS не оценивала. Отраслевые группы заказали исследования безопасности в контрактной лаборатории, которая кормила крыс и кроликов TFA и оценивала их потомство; животные, которым было дано больше химического вещества, имели плоды с меньшим весом и большей деформацией, особенно в глазах, по сравнению с теми, кто давали более низкие дозы. (Исследования не опубликованы, но данные были обнародованы вместе с немецкой петицией.)

Тем не менее, этим животным дали TFA на уровнях, которые в сотни тысяч раз выше, чем исследователи измеряли в питьевой воде.

Хотя эти результаты могут не наблюдаться у людей, исследования показывают, что высокий уровень TFA может нанести вред здоровью человека, говорит Джейми ДеВитт, токсиколог из Орегонского государственного университета в Корваллисе. DeWitt планирует начать 30-дневные исследования, которые подвергают мышей воздействию TFA через их кожу, в поисках влияния на иммунную систему.

Некоторые исследователи больше обеспокоены влиянием TFA на растения и экосистемы. Растения поглоняют TFA вместе с водой через свои корни, но TFA не покидает растение вместе с водяным паром. "Он не может испариться", - говорит Кэхилл. «Он застрял».

Исследователи AFEAS попытались решить эти проблемы в 1990-х годах путем выращивания сельскохозяйственных культур, включая подсолнечник, пшеницу, кукурузу (кукурузу), рис и соевые бобы, в почве и воде, загрязненных TFA. Помимо ингибирования роста на высоком уровне Уровни (свысра 1 миллиграмма на литр), исследователи в основном ничего не нашли.

Мабери и Хэнсон, а также их сотрудники также изучили влияние TFA на экосистемы прудов. Концентрации до 10 миллиграммов на литр в течение одного года, похоже, не влияли на организмы в этих экосистемах.

Но это не значит, что TFA не нанесет вред другим видам растений и животных, говорит Дэвид Берингер, ученый-эколог, который изучает F-газы в Öko-Recherche, экологической консалтинговой фирме во Франкфурте, Германия.

Кэхилл начал изучать влияние TFA на конкретные пустынные растения, которые не могут сбросить TFA из-за потери биомассы, например, их листья. В его неопубликованных экспериментах то же самое воздействие TFA убило в десять раз больше саженцев, когда оно длилось 36 недель, по сравнению с одной или двумя неделями.

Для долгосрочного, хронического воздействия TFA стандартные исследования экотоксичности, которые просто проверяют, выживают ли организмы, вероятно, неадекватны, говорит Ге Се, экотоксиколог из Свободного университета Амстердама. Необходимы новые исследования экотоксичности для изучения процессов, чувствительных к нарушениям, таких как экспрессия генов, говорит она.

Одно исследование показало, что высокий уровень TFA может снизить рН почвы и замедлить разложение листовой подстилки, процесс, который восполняет питательные вещества в лесных почвах.

"Мы не знаем, чего не знаем", - подчеркивает Кэхилл. Он указывает, что ХФУ считались безвредными, прежде чем исследователи в конечном итоге обнаружили, что газы повреждают озоновый слой.

Что нам с этим делать?

Исследователи согласны с тем, что существует много пробелов в знаниях. Заполнение их повлечет за собой сбор большего количества токсикологических данных о долгосрочных, хронических воздействиях, а также определение и количественную оценку всех источников TFA.

Однако такие исследования занимают время, и новый и крупный источник TFA в атмосфере уже вытекает из транспортных средств на наших дорогах. После Кигали-поправки к Монреальскому протоколу 2016 года о постепенном отказе от хладагентов, которые являются сильными парниковыми газами, промышленность начала переходить на новый класс F-газов, называемых гидрофторолефинами (HFO).

Моделирование Behringer и других показывает, что один из таких газов, HFO-1234yf, будет вносить наибольший вклад в ближайшие годы, потому что все это может распадать и образовывать TFA в течение нескольких дней.

Behringer выступает за «быстрый переход» от HFO-1234yf в системах кондиционирования воздуха транспортных средств, для которых существуют другие хладагенты, чтобы дать другим пользователям без хороших альтернатив больше времени на постепенное отказ от TFA-образующих химических веществ.

В настоящее время правила, касающиеся F-газов, такие как Монреальский протокол, не рассматривают образование TFA или других стойких продуктов в качестве критерия для предотвращения определенных газов.

Чтобы закрыть этот разрыв, европейские регулирующие органы из пяти стран включили как TFA, так и его атмосферные прекурсоры в предлагаемый оптовый запрет на PFAS, который в настоящее время оценивают научные комитеты ECHA. Регуляторы выступают за то, чтобы как можно больше исключить использование ГФУ и ГФУ.

Несколько мест приняли меры в отношении пестицидов. В июле датские власти объявили о запрете на пестициды, создающие TFA, в то время как, начиная с 2032 года, Миннесота будет требовать от пользователей пестицидов, производящих TFA, доказать, что их использование невозможно избежать.

Нидерланды и Германия выпустили рекомендации по концентрации TFA в питьевой воде, 2,2 микрограмма на литр и 60 микрограммов на литр соответственно. На данный момент измеренные уровни TFA в питьевой воде, как правило, на порядок ниже. Но отдельная директива Европейского Союза требует, чтобы общая концентрация PFAS в питьевой воде не превышала 0,5 микрограмма на литр; если TFA будет считаться PFAS в соответствии с этими правилами, что еще не решено, это приведет к превышению этого предела во многих местах.

С такой неопределенностью в отношении воздействия TFA на здоровье и окружающую среду некоторые исследователи считают, что широкие запреты преждевременны. Мабери, например, говорит, что акцент на TFA отвлекает от более тревожных молекул в группе PFAS, особенно тех, которые могут генерировать вредные реактивные соединения в организме человека после их приема. "Меня озадачивает, что токсикологическое сообщество не перешло к реальной проблеме", - говорит он.

В то время как исследователи и регулирующие органы спорят о том, что делать, TFA и его предшественники продолжают проникать в реки, озера и атмосферу. Если нечего его убрать, уровни TFA - и любые потенциальные проблемы, которые может вызвать химическое вещество - будут просто расти; мы не можем этого ждать, говорит Фрилинг. «Время не на твоей стороне».